官方微信 邮箱
实验室预约 邮箱登录
行业动态
当前位置:首页 > 行业动态 >

铝及其合金阳极氧化的发展前景

发布时间:2018-01-11 08:12:34

 

一、引言

 

铝为面心立方结构,有较好的导电性和导热性,仅次于Au、Ag、Cu,延展性好、塑性高,可进行各种机械加工。

铝为面心立方结构,有较好的导电性和导热性,仅次于Au、Ag、Cu,延展性好、塑性高,可进行各种机械加工。

 

铝的化学性质活泼,在干燥空气中铝的表面立即形成厚约5nm的致密氧化膜,使铝不会进一步氧化并能耐水;但铝的粉末与空气混合则极易燃烧;熔融的铝能与水猛烈反应,高温下能将许多金属氧化物还原为相应的金属;铝是两性的,既易溶于强碱,也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性,但纯铝的强度低,只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。

 

铝合金的突出特点是密度小、强度高。铝中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的耐蚀性,良好的塑性和较高的强度,称为防锈铝合金,用于制造油箱、容器、管道、铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝合金高,但防蚀性能有所下降,这类合金有Al-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近开发的高强度硬铝,强度进一步提高,而密度比普通硬铝减小15%,且能挤压成形,可用作摩托车骨架和轮圈等构件。Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。因为在铝中加入3%~5%(质量分数)的比铝更轻的金属锂,就可以制造出强度比纯铝高20%~25%,密度仅2.5t/m3的铝锂合金。这种合金用在大型客机上,可使飞机的重量减少5t多,而载客人数不减少。

 

 

将铝及其合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理,此处理过程称为阳极氧化。经过阳极氧化,铝表面能生成厚度为几个至几百微米的氧化膜。这层氧化膜的表面是多孔蜂窝状的,比起铝合金的天然氧化膜,其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。采用不同的电解液和工艺条件,就能得到不同性质的阳极氧化膜。

 

早在1896年,Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解,可得到“堡垒”型氧化膜的专利。到20年代,这个工艺在工业上用于制造电解电容。

 

阳极氧化最初的商业应用是铬酸阳极氧化。G D Bengough和J M Stuart在研究铝上镀铬时,因接错线发现了铝表面生成了阳极氧化膜。当时的电解液的组成是250g/L铬酸,2.5g/L硫酸。后来人们进一步研究发现,这种氧化膜可以被墨水或染料染色,氧化膜厚度为3~5μm,工作电压约50V。这种工艺首先用于飞机制造业,用于油漆的底层,防止裂纹和提高耐蚀性。

 

 

1927年,日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸电解液阳极氧化,可以得到15mm以上的氧化膜,但工作电压比硫酸阳极氧化高。这种工艺先在日本普及,后来传到德国,逐步被欧洲人采用,用于店面和建筑物的装饰。

 

1927年,Gower、Stafford O'Brien和Partners4发表了硫酸阳极氧化的专利,氧化的电流密度为0.7~1.3A/dm2,这种电流密度一直延用到现在。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比,工作电压更低,电解液成本更小,操作更简单,氧化膜装饰性更强,所以这种工艺很快得到完善和普及。目前95%以上的阳极氧化是在硫酸中进行的,阳极氧化如果没有特别指明,通常是指硫酸阳极氧化。

 

二、前处理

 

1.脱脂和除油

 

铝及铝合金早期是延用钢铁的除油工艺,即:槽液为Na2Co3、Na2SiO3、Na3PO4溶液,操作温度为40~70℃,时间为5~15min。这种工艺性能稳定,寿命长,但槽液成本高,不易洗净,现在基本不用。

 

20世纪60年代,人们采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、络合剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂,在室温下脱脂,时间为3~5min。这种工艺除油效率高,成本低,节能,但槽液易产生絮状沉淀,络合剂、表面活性剂易带入后续槽形成污染。现在少数厂仍在使用。

 

从80年代开始,酸性脱脂槽液逐步普及,槽液为H2SO4或H2PO4,加HF、Fe3+、H202、NO2-和非离子表面活性剂,室温下操作,时间为3~5min。这种工艺效率高,不污染后续槽,是较好的脱脂工艺,现在应用越来越广泛。典型工艺:

 
 
 
 
 

H2SO4         10g/L

H3PO4         10g/L

HNO3          10g/L

HF            10g/L

表面活性剂    2g/L

过硫酸钠      5g/L

温度          45~70℃

时间          10~120s

 

 

1.碱腐蚀

 

铝及其合金阳极氧化之前需要除去致密但不均匀的自然氧化膜,对高硅铝合金,采用HN03、HF混合溶液,在室温下操作,时间3~5min,工作时会产生有毒气体。一般不用于其他铝合金,其他铝合金采用以NaOH溶液为主的碱性槽液,NaOH的浓度为30~70g/L,操作温度为40~80℃,时间为3~10min。碱腐蚀工艺维护简单,成本低,腐蚀效果好,易于除去铝合金表面的加工条纹,是阳极氧化重要的配套工艺。目前单独使用NaOH溶液作碱腐蚀已很少见,往往加入葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂,防止槽液中Al(OH)3沉淀,即所谓“长寿碱”。加入硫化物,防止重金属在铝合金表面发生置换反应,消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸盐,用于产生无光砂面效果。

 

2.碱腐蚀

 

铝及其合金阳极氧化之前需要除去致密但不均匀的自然氧化膜,对高硅铝合金,采用HN03、HF混合溶液,在室温下操作,时间3~5min,工作时会产生有毒气体。一般不用于其他铝合金,其他铝合金采用以NaOH溶液为主的碱性槽液,NaOH的浓度为30~70g/L,操作温度为40~80℃,时间为3~10min。碱腐蚀工艺维护简单,成本低,腐蚀效果好,易于除去铝合金表面的加工条纹,是阳极氧化重要的配套工艺。目前单独使用NaOH溶液作碱腐蚀已很少见,往往加入葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂,防止槽液中Al(OH)3沉淀,即所谓“长寿碱”。加入硫化物,防止重金属在铝合金表面发生置换反应,消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸盐,用于产生无光砂面效果。

 

3.电解抛光

 

机械抛光后阳极氧化,往往很难保持抛光后的光泽,这主要是机械抛光的局部表面压力不均,阳极氧化产生无光表面,所以机械抛光不能直接用于光亮阳极氧化。

 

 

1934年在英国和美国,几乎同时发明了电解抛光工艺“Brytal”和“Alzak”,在碱性(Brytal工艺)或氟硼酸(Alzak工艺)溶液中阳极电解10~20min,得到较高反射率的表面,并在阳极氧化后继续保持下来。电解抛光是利用电流的作用,使铝合金发生电化学反应,在铝合金表面凸凹不平的部分发生不同程度的溶解,使铝件表面产生光滑的镜面效果。电解抛光的铝件,经过后续的阳极氧化处理仍能保持大部分光泽。电解抛光的铝件有较好的耐蚀性,即使未经阳极氧化处理也能在大气中很长时间不锈蚀,保持原有的光泽。二次世界大战,铝的反光镜需求大,这一期间铝的电解抛光发展很快。

 

高纯铝片(99.99%)经过电解抛光,可以得到反射率接近100%的镜面效果。铝片的纯度越高得到的反射率越高。常用的工艺有:磷酸-铬酸型,磷酸-硫酸,铬酸型,高氯酸-醋酸型,磷酸-硫酸-甘油型,氟硼酸型,碳酸钠-磷酸钠型,氢氧化钾-铬酸型。操作温度为室温至90℃,电流密度10~20A/dm2,有的工艺高达150A/dm2。

 

电解抛光的主要污染物是六价铬,近年来,随着环保意识的加强,不含铬酸的电解抛光处理液逐步盛行。不含铬酸的电解抛光处理液的主要问题是,对有些合金抛光不够亮。另外,铝合金在这种处理液中抛光后,不通电的条件下亮度会迅速下降,需要立即从处理液中取出、水洗,这给该工艺的广泛应用带来一定的影响。后来,有人在这种处理液中添加某种添加剂,使这两个问题有所缓解。

 

电解抛光工艺成熟,污染小,但工作电流大,成本高,目前用于高亮度、高装饰性铝件的加工。

 

4.化学抛光

 

化学抛光是40年代后期发明的,当时Henley在做磷酸-硫酸型的电解抛光,没有通电时,发现铝件的腐蚀有光亮效果,接着他仔细研究了这个现象,得到最早的化学抛光工艺:磷酸75%(体积),硫酸25%(体积),操作温度为90~100℃。后来人们发现在上述工艺中加10%的硝酸,可以得到特别光亮的效果,这时化学抛光才在工业中应用起来,相应的专利陆续公布。光亮阳极氧化稳定地进入市场,替代了部分钢或铜上镀镍-铬工艺。

 

化学抛光不需要通电,也不需要专用夹具,操作简单,但需要良好的加热和通风设备,使用高纯铝能得到反射率为100%的效果,普通铝合金也能达到装饰性的光泽度。由于化学抛光比电解抛光成本低,所以大多数光亮阳极氧化是用化学抛光配套的。最常用的化学抛光工艺是:磷酸75%(体积分数),硝酸150%(体积分数),硫酸10%(体积分数),操作温度为90~110℃,时间为0.5~3min。有的工艺只有磷酸和硝酸,有些加了醋酸、铬酸或氢氟酸。添加少量的钻盐、镍盐、铜盐可以增加抛光的亮度。化学抛光最大的缺点是会产生NOX有毒气体,黄色的NOX气体是强烈的致癌物质,是化学抛光车间难以挥去的“黄龙”。人们采用了许多办法来解决这一技术难题,日本的Tajima,采用“笼形”化合物吸收有毒气体,得到无黄烟化学抛光新工艺;德国对于纯度达99.99%的铝件,采用16%(体积分数)的氟化氢铵,13%(体积分数)硝酸,25g/L的糊精,操作温度较低,析出气体很少。Kaiser铝和化学品公司发明了类似的工艺(体积分数):2.5%硝酸,0.60%,氟化氢铵,0.6%铬酸,0.6%甘油,0.05%硝酸铜。也有在磷酸-硫酸配方中加有机硫化物替代硝酸,得到无黄烟抛光工艺。

 

 

除了酸性化学抛光以外,还有碱性化学抛光工艺,但碱性化学抛光的效果远不及酸性化学抛光,所以较少应用。典型的碱性抛光配方含:NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、Cu(NO3)2等,碱性化学抛光无有毒气体析出。

 

三、阳极氧化

 

1.硫酸阳极氧化

 

硫酸阳极氧化有以下特点:

 

(1)槽液成本低,成分简单,操作维护简便,一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可,无需添加其他化学药品,推荐使用化学纯硫酸,杂质较少的工业级硫酸也可采用,所以成本特别低。

 

(2)氧化膜透明度高。纯铝的硫酸阳极氧化膜,是无色透明的,对于铝合金,随着合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加,透明度会下降。相对其他电解液,硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的。

 

(3)着色性高,硫酸氧化膜透明,多孔层吸附性强,易于染色和着色,着色鲜艳不易退去,有很强的装饰作用。

 

(4)硫酸阳极氧化操作条件为:

 
 
 
 
 

H2SO4(体积)        10%~30%

温度℃             18~22

Al/g.L-1          ≤20

电流密度/A.dm-2   0.6~3

时间/min          10~60

 

2.草酸和铬酸阳极氧化

 

草酸阳极氧化在日本应用较普遍,草酸氧化膜的特点和硫酸氧化膜相近,孔隙率低于硫酸氧化膜,耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作电压高于硫酸,有些合金的草酸氧化膜颜色较深。草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套。

 

草酸阳极氧化操作条件为:

 
 
 
 
 

草酸(体积分数)      2%~10%

温度/℃             15~35

电流密度/A.dm-2     0.5~3

电压/V              40~60

 

铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀,主要应用干飞机制造工业,铬酸氧化膜和油漆的附着力强,也用于作油漆的底层,铬酸阳极氧化膜灰色不透明,一般不用于装饰。

 

铬酸阳极氧化操作条件为:

 
 
 
 
 

Cr03/g.L-1          30~100

温度/℃             40~70

电流密度/A.dm-2      0.1~3

电压/V              O~100

时间/min            35~60

 

3.硬质阳极氧化

 

在二世界大战后期,为了提高阳极氧化膜的硬度和厚度,把硫酸氧化槽的温度降低至0℃,电流密度提高至2.7~4.0A/dm2,获得了25~50μm的“硬质氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在5~15℃得到硬质氧化膜。有些专利用优化硫酸的浓度,加有机酸或其他添加剂,如苯六羧酸进行硬质阳极氧化。

 

在苏格兰,Campbell发明了采用交流—直流叠加电源,电解液高速流动,0℃,电流密度25~35A/dm2,获得100μm的硬质阳极氧化膜。

 

现在,脉冲电流用于硬质阳极氧化时,特别是高铜铝合金一般很难硬质阳极氧化,使用脉冲电流可以防止“烧蚀”。还有许多电源用于硬质阳极氧化,交流加直流,各种频率的单相或三相脉冲电流、反相电流等。传统的直流硬质阳极氧化,电流密度一般不能超过4.0A/dm2,单相整流脉冲电源,电流的脉冲峰值可以很大,但保持氧化膜厚度的均匀一致是重要的问题。

 

由于硬质阳极氧化膜具有独特的硬度和耐磨性,所以正逐步被航空、航天、自动化、汽车、计算机设备、电子和其他工业采用。目前正在开发用聚四氟乙烯、二硫化钼等固体润滑剂封闭,使硬质阳极氧化膜具有自润滑性能,应用前景更加广泛。

一、引言

 

铝为面心立方结构,有较好的导电性和导热性,仅次于Au、Ag、Cu,延展性好、塑性高,可进行各种机械加工。


版权所有:中科衡水科技成果转化中心 技术支持:衡水智方网络科技有限公司 冀ICP备17017858号-1
地址:衡水市工业新区