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离子液体催化合成甘氨酸绿色新工艺

发布时间:2018-01-02 09:26:21

一、项目简介
       由中科衡水科技成果转化中心自主开发的离子液体催化生产甘氨酸绿色新过程,主要是针对目前甘氨酸生产过程中存在的问题开展的新技术研究。目前国内大部分企业生产甘氨酸采用氯乙酸水相氨解法,路线成熟,但生产过程中存在一系列问题,增加生产成本的同时也对环境带来了严重污染,如乌洛托品催化剂在生产过程中发生分解且无法回收利用;产物分离困难,需要大量甲醇提纯,溶剂回收能耗高,约占产品总生产成本的15%;且副产的大量氯化铵不易回收处理,即使成功回收,回收成本也高于产品价值。针对上述问题,我们将设计筛选功能化离子液体替代现有催化剂,避免反应过程中催化剂的分解,并实现催化剂可回收利用、易与产品分离,从而降低生产成本、缓解环境污染。
      若该技术开发成功,将对甘氨酸行业带来巨大影响,极大推动甘氨酸生产过程的清洁化进程。新技术的应用可在现有氯乙酸氨解法工艺的基础上进行改造,无需更换现有生产设备,投资小,且收益高。
二、核心技术:
1. 项目主要研究内容
       本项目在分析乌洛托品催化合成甘氨酸机理的基础上,设计系列功能化离子液体,采用酸碱中和、复分解等方法合成目标离子液体,考察离子液体在氯乙酸氨解合成甘氨酸中的催化活性,建立催化剂结构和催化活性之间的构效关系,优化反应工艺条件,获得催化剂回收利用的有效方法,完成新技术工艺基础数据包的编制。研究内容主要包含以下四个方面:
1) 功能化离子液体催化剂的设计合成
       为了满足氨解反应对催化剂活性的要求,需要在分子层面上实现对催化剂亲核性、氢键作用等的精准调控,离子液体中的阳、阴离子均与其催化性能直接相关。本项目将设计系列具有亲核作用的离子液体,通过改变功能化基团来调控催化活性和反应选择性。合成系列目标离子液体催化剂,优化制备与纯化方法,并通过核磁共振、红外光谱、质谱、元素分析、密度仪、粘度仪、TGA以及DSC等仪器进行结构鉴定与物性评价。
2) 催化剂结构与催化活性之间构效关系的研究
       本项目中离子液体催化剂的构效关系主要是指阴阳离子的空间结构、碱性、亲核性、Lewis酸碱度等对反应活性的影响。研究中将考察所合成离子液体在甘氨酸合成过程中的催化活性,获得催化剂结构与催化性能之间的构效关系,为催化剂的结构优化提供理论依据。
3) 催化剂循环利用方法的建立
      催化剂的循环利用可降低其用量及产品生产成本,同时可降低废液处理成本。本项目将利用离子液体的不挥发性、导电性、与特定溶剂的不互溶性及与分子溶剂渗透性的差异,建立膜渗透、相分离等低能耗回收离子液体的方法,实现催化剂用量的减少和废液排放量的降低。
4) 工艺条件的优化及新技术工艺基础数据包的编制
      以催化活性最优的离子液体为催化剂,优化反应工艺参数(催化剂用量、反应原料比例、溶剂种类、反应温度、时间等),并以此为基础,完成新技术工艺基础数据包的编制。
2. 项目实施的总体方案
项目实施总体方案如图1所示:
 
图1. 项目实施总体方案
具体技术路线:本项目以离子液体功能化应用为导向,设计、筛选系列功能化离子液体,以不同结构离子液体的催化活性为基础,建立离子液体结构与催化活性之间的构效关系,优化工艺参数,探究离子液体催化剂的有效循环方法,完成新工艺的基础数据包编制,为离子液体催化合成甘氨酸新技术提供理论基础和技术支撑。
3. 目标及指标:
Ø 获得2~3种性质稳定、可有效催化氯乙酸氨解、可回收利用的离子液体催化剂,揭示催化剂结构和催化活性之间的构效关系;
Ø 建立低能耗催化剂的循环利用方法,减少体系废液排放量;
Ø 优化离子液体催化生产甘氨酸的工艺参数,获得最佳工艺条件,实现氯乙酸转化率≥99%,甘氨酸收率≥90%,完成新技术工艺基础数据包的编制;
Ø 申请6项国家发明专利,发表SCI论文1~2篇。
三、市场定位
       甘氨酸主要用于新型农药除草剂草甘膦的生产,据统计,我国目前甘氨酸80%用于合成草甘膦。草甘膦为除草活性最强的内吸传导型广谱有机磷农药,它能有效控制危害最大的杂草达80余种。因其具有低毒、易分解、强效、无残留等优点,被美国政府评为最优秀的农药,目前世界需求量为140kt/a。由于草甘膦优异的性能和良好的发展前景,二十世纪九十年代世界各地纷纷建设草甘膦生产装置。我国近年来草甘膦发展较快,成为我国农药出口的主要品种。
       在农药行业中甘氨酸可用于生产高效叶面用植物生长调节剂增甘膦,作为良好的脱叶剂,发展前景广阔。在医药行业,甘氨酸可用作药物溶剂和缓冲剂等。甘氨酸作为药物金霉素的缓冲剂,用于治疗肌力衰弱的假肥大性营养失调症;30%的甘氨酸与70%碳酸钙混合使用可抑制胃溃疡;可用于生产一种强效、长效治疗原发性、肾性及肾血管性高血压药物盐酸地拉普利;甘氨酸还可合成草甘氨酸阿斯匹林钙、扑热息痛甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺注射液等。
       食品和饲料行业,甘氨酸主要用于调味剂和糖精去苦剂,广泛应用于饮料、奶制品、罐头和腌制食品。甘氨酸还是畜禽饲料中的主要营养补充成分。
       在其它方面,甘氨酸在化肥生产中用作脱二氧化碳溶剂等。甘氨酸型两性表面活性剂广泛用作杀菌剂和消毒剂。除用于家庭、食品和发酵工业,也可用于日化工业,具有刺激性和毒性小的特点;甘氨酸与高级脂肪酸盐的复配产物是生产高效洗涤剂的有效成分;甘氨酸可用于生产具有良好调湿性和染色性的氨基酸染发剂;用于护肤和清洁用化妆品的复配剂。此外甘氨酸还可用于生产其它氨基酸,也可作有机合成溶剂和生化试剂等。
      本项目立足于现有的甘氨酸生产技术,在现有氯乙酸氨解法工艺的基础上进行改造,设计筛选适宜的离子液体替代现有催化剂,避免反应过程中催化剂分解,并实现催化剂可回收利用、易与产品分离,从而降低生产成本、缓解环境污染,提高行业竞争力。在此基础上,改进甘氨酸合成工艺,消除甘氨酸中氯的残留,生产高纯度甘氨酸,使产品品质逐步达到食品和医药行业的要求。
四、市场及经济效益分析
      根据甘氨酸的制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品。甘氨酸作为一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、医药、食品、饲料等领域。在食品加工中甘氨酸可用作食品的防腐剂,延长其保质期;在含酒精饮料和动植物食品的加工中,则作为调味剂、甜味剂、增香剂、营养增补剂,此外,在甜酱、酱油、醋、果汁中添加甘氨酸,达到改善食品风味和增加食品营养的目的。在医药方面,甘氨酸可以合成多种药物,如治疗高血压药物盐酸地拉普利、抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、扑热息通甘氨酸盐、抗巴帕金森氏病药物l-多巴、甲砜霉素等。在饲料方面,甘氨酸主要作为家禽、畜禽特别是宠物等食用饲料的添加剂与引诱剂,也可用作水解蛋白添加剂,作为水解蛋白的增效剂。工业级甘氨酸则主要用于大规模生产除草活性最强的除草剂草甘膦,也可以用作电镀液添加剂等。
    近年来,我国甘氨酸行业发展迅速,从2002年的产能7万吨,到2008年的产能25万吨,自2010年以来,受草甘膦需求拉动,中国甘氨酸行业实现了快速发展,产能不断扩张,产量不断增加。在2010年末,甘氨酸供应已经超过需求,甘氨酸行业产能过剩,行业开工率处于较低水平,大约在50%以下。2013年,随着环保要求的升级和提高,甘氨酸项目开工率开始下降。时至今日,甘氨酸行业产能过剩的局面已经消除,并且由于供给受限,需求持续旺盛。2013年国内甘氨酸产能34万吨,产量29.9万吨,出口8万吨,我国已成为世界上最大的甘氨酸生产国。
    本项目开发的绿色合成甘氨酸新工艺投入工业生产后,每吨甘氨酸的生产成本可降低约150元,以产能为每年9万吨甘氨酸的公司为例,采用离子液体工艺预计每年可使公司新增收益千万元/年以上。


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